卡爾費休法測定水分是一種電化學(xué)方法。其原理是儀器的電解池中的卡爾費休試劑達(dá)到平衡時注入含水的樣品，水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應(yīng)，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在陽極電解產(chǎn)生，從而使氧化還原反應(yīng)不斷進(jìn)行，直至水分全部耗盡為止，依據(jù)法拉第電解定律，電解產(chǎn)生碘是同電解時耗用的電量成正比例關(guān)系的，其反應(yīng)如下： 
H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N•HI+C5H5N•SO3 
C5H5N•SO3+CH3OH→C5H5N•HSO4CH3 
在電解過程中,電極反應(yīng)如下: 
陽極:2I--2e→I2 
陰極:I2+2e→2I- 
2H++2e→H2↑ 
從以上反應(yīng)中可以看出，即1摩爾的碘氧化1摩爾的二氧化硫，需要1摩爾的水。所以是1摩爾碘與1摩爾水的當(dāng)量反應(yīng)，即電解碘的電量相當(dāng)于電解水的電量，電解1摩爾碘需要2×96493庫侖電量，電解1毫摩爾水需要電量為96493毫庫侖電量。 
    卡爾費休容量法測定水分含量時，主要依據(jù)電化學(xué)反應(yīng)： 
　　在反應(yīng)池的溶液中同時存在I2和I-時，該反應(yīng)在電極的正負(fù)兩端同時進(jìn)行，即在一個電極上I2被還原，而在另一個電極上I-被氧化，因此在兩個電極之間有電流通過。如果溶液中只有I-而無I2同時存在，則兩個電極間沒有電流通過。 
　　卡爾費休試劑中含有效成分吡啶和碘等物質(zhì)，把其計量滴入反應(yīng)池，能與待測溶液中的水發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：  
I2+SO2+3Base+ROH+H2O → 2Base•HI + HSO4R 
Base:amine,pyridine,etc 
ROH（solvent）:2-methoxyethanol,methanol,etc 
H2O＋SO2＋I(xiàn)2＋CH3OH+ 3RN → 2RN•HI＋RN•HSO4CH3

    該反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，不斷消耗水，生成I-，一直到反應(yīng)滴定終點，水分消耗完畢。這時，溶液有微量未發(fā)生反應(yīng)的卡爾費休試劑存在，才能發(fā)生I2和I-同時存在的情況，兩個鉑電極之間的溶液開始導(dǎo)電，由電流指示達(dá)到終點，停止滴定。從而通過計量已消耗的卡爾費休試劑體積（容量）來標(biāo)定溶液中的水分含量。 
    卡爾費休庫侖法（電量法）的測定原理 
　　電量法，是基于將試樣溶于含有一定碘的特殊溶劑的電解液后，水即消耗碘，但所需的碘不再是用已標(biāo)定過的含碘試劑去進(jìn)行滴定，而是通過電解過程，使溶液中的碘離子在陽極氧化為碘：  
I2 → 2e-+I2 
　　所產(chǎn)生的碘又與樣品中的水反應(yīng)。其終點用雙鉑電極指示。當(dāng)電解液中碘濃度恢復(fù)到原定濃度時，停止電解。然后根據(jù)法拉第電解定律：計算出待測試樣的水分含量。 
    容量法和庫侖法的zui大區(qū)別在于I2的來源不同，容量法中的I2來自于滴定劑，而庫侖法中I2則通過電解含I-離子的電解液產(chǎn)生。電解的速度是有限的，所以當(dāng)須要測量的樣品含水量比較低時，用卡爾費休庫侖法水分儀，檢測的速度不但快，而且數(shù)據(jù)的平行性很好。通過電解池的電量與I（碘）量是有著嚴(yán)格的定量關(guān)系的，因此庫侖法有著更高的測量精度。因此，就應(yīng)用而言，容量法更適用于水分含量高的樣品的測量，而庫侖法則僅適用于微量、痕量水的測定。